自从1950年Ziegler-Natta以及Phillips催化剂问世以来，聚烯烃就成为了人们日常生活中最为常用的合成聚合物。据统计，聚烯烃在2015年的全球年产值已经达到了1.78亿吨。但是聚烯烃非极性的性质也限制了其在某些领域的应用。在聚烯烃主链中引入极性官能团有助于增强聚合物的附着力、相容性和染色性，因此而成为了人们的一种需求。目前最常用以及最经济的用于合成带有极性官能团聚乙烯的方法是过渡金属催化共聚法。最近几年，人们开发了各种前/后过渡金属催化剂用于解决所谓的“极性单体问题”，例如路易斯碱性极性基团 (X) 对路易斯酸性金属中心的毒害以及一些可能使催化剂失活的 X 相关副反应。在这些工作中，绝大多数工作都集中于开发均相催化剂。但是由于形貌控制的问题，在工业生产中最常用的却是异相催化剂。尽管目前有各种策略用于使均相催化剂异相化，但是效果往往差强人意。如何开发一种高效的异相催化剂来催化极性官能团单体烯烃的聚合，合成形貌可控的极性聚烯烃成为了一种挑战。
为此，中国科技大学陈昶乐教授团队设计了一种在沉淀聚合中的离子簇策略，用于合成带有极性官能团的聚烯烃的产品形貌。该结果以题为“An Ionic Cluster Strategy for Performance Improvements and Product Morphology Control in Metal-Catalyzed Olefin−Polar Monomer Copolymerization”发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。
图1. 离子簇策略合成极性聚烯烃示意图
【离子簇合成与表征】
作者通过酸性极性单体与烷基金属试剂（如 Et2AlCl、Et3Al 和 n-Bu2Mg）之间的酸碱反应来原位制备金属盐基极性单体（M1-Al、M2-Al、M3-Al、M4-Al、M5-Al、M1-Al'、M1-Mg、M4-Mg、M6-Al）。这些单体可溶于脂肪族溶剂，如己烷或正庚烷，它们也是工业上用于聚烯烃生产的优选溶剂。他们的酯官能化对应物（M1-Me、M2-Me、M3-Me）用于对照实验。金属盐M1-Al'、M1-Mg和M4-Mg也可以通过酸性极性单体与低成本的 Al 或 Mg 金属之间的反应获得。使用动态光散射技术表征，可以发现M1-Al和M2-Al在正庚烷中形成了纳米级离子簇。每个纳米级离子簇中包含的极性单体分子的平均数量约为102。通过DOSY核磁共振技术以及Einstein-Stokes 方程，可以计算出M1-Al的纳米级离子簇的流体动力学直径为4.7 nm。进一步表征验证了Al-O键之间是离子键。
图2. 使用的单体
图3. 使用的催化剂
【共聚反应】
通过将金属盐基极性单体及其酯对应物用于过渡金属催化的乙烯共聚，作者研究了它们的反应性。其中金属盐基共聚单体M1-Al表现出高催化活性 (8.2 × 105g/(mol cat. × h))，生成高分子量共聚物 (Mw= 400.7 kg/mol)，高共聚单体掺入率（9.6 mol%）。共聚后聚合体系（溶剂加聚合物）的固含量达到20wt%以上，M1-Al的利用率高于60%。与酯型共聚单体相比，金属盐基共聚单体对镍中心的毒害要小得多。更长的聚合时间导致更高的聚合物产率和分子量而不影响共聚单体的掺入比。丙烯酸甲酯 (M2-Me) 没有表现出任何活性，而金属盐基极性单体M2-Al表现出 1.2 × 105g/(mol cat. × h) 的催化活性，产生高分子重量共聚物（Mw= 336.9 kg/mol），掺入率为1.0 mol%。
α-二亚胺镍催化剂Ni1由于在催化中的最优表现而作为研究对象。Ni1催化乙烯与衍生自10-十一烯醇和4-戊烯-1-醇的M4-Al和M5-Al共聚，导致与M1-Al相比更高的共聚单体掺入和更低的分子量。金属盐单体中的金属类型显着影响共聚性能。另外，随着聚合温度的升高，聚合物的共聚活性和分子量降低，而极性单体的掺入率增加。
过渡金属催化的极性共聚单体的均聚比它们与乙烯的共聚更具挑战性，因为它们的空间体积大和并具有中毒效应。因此，Ni1对酯型M1-Me没有反应性。与之形成直接对比的是，作者实现了金属盐基单体M1-Al或M4-Al的有效均聚。获得了中等活性 (3.1 × 104g/(mol cat. × h)) 和分子量均聚物 (Mw= 38.2 kg/mol)。极性单体利用率超过90%。在优化条件下，均聚活性达到2.7 × 105g/(mol cat. × h)，比齐格勒-纳塔催化剂催化的10-十一碳烯酸酯单体均聚活性高出4个数量级以上。
【形貌控制和大规模制备】
该策略在反应过程中可以形成自由流动的共聚物沉淀，SEM图像显示聚合物产品为微米级颗粒，其尺寸随着共聚温度的升高而增加。有趣的是，M1-Al的均聚可以产生出色的形态控制，生成纳米级聚烯烃球。它们具有多孔结构，共聚物产品表面有许多褶皱和凸起。这可以促进单体的扩散并增加聚合活性。
图4. 产品形貌
【聚合物性质】
作者将所得共聚物粉末通过热压成型加工成硬脆薄膜，实现了19 ± 3 MPa的拉伸强度和21 ± 3%的应变。用过量的HCl水溶液处理后，共聚物的拉伸强度降至M1-Al的均聚物可用作环氧树脂的固化剂。当Zn(acac)2用作固化和酯交换催化剂时，得到了玻璃体。与先前报道的玻璃体相比，基于聚 (10-十一碳烯酸) 的玻璃体可以回收并显示出显着更高的拉伸强度 (21 ± 1 MPa)。由于存在非极性聚烯烃主链和极性羧酸基团，乙烯和 10-十一碳烯酸的共聚物可用作聚烯烃和其他类型聚合物材料的混合物的增容剂。
图5. 性质研究
【复合材料】
由于所形成的聚合物颗粒内部含有活化的镍催化剂，因此它们可以作为自支撑非均相催化剂用于随后的淤浆相（共）聚合。例如，M1-Al的均聚进行4小时，所得含催化剂的聚合物直接用于后续乙烯均聚。负载型Ni催化剂比相应的均相催化剂表现出显着更高的催化活性（高达1.3 × 107g/(mol cat. × h)）。此外，这种串联工艺生成了含有M1-Al均聚物网络的聚烯烃复合材料。这些复合材料表现出改进的机械性能和氧气阻隔性能。
图6. 复合材料制备及性质研究
总结，该工作基于沉淀聚合中的离子簇策略完美实现了过渡金属催化剂对带有极性官能团烯烃单体的异相聚合催化，并优化了催化聚合反应的条件。解决了极性单体烯烃均相聚合过程中的“极性单体问题”。通过相关表征技术，作者发现这种催化策略所生产的聚合物颗粒具有可控的形貌，并具有较好的机械性能。此外，使用这种方式合成的催化剂可以原位制备成一种复合材料，由于内部包含活性的镍催化剂，因此可以实现进一步的串联聚合催化。
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！