以点带面
带你设计氮化碳异质结催化剂
石墨氮化碳 (g-C3N4) 因其迷人的特性，包括出色的化学和热稳定性、适中的带隙、可见光活性和易于制造，而被认为是一种有吸引力的光催化剂。尽管如此，g-C3N4的缺点包括快速的电荷复合和有限的表面活性位点，这会对光催化反应产生不利影响。
从理论上讲，理想的光催化剂需要良好的阳光捕获能力和足够的氧化还原能力。 然而，这在单个半导体中是不切实际的，因为良好的阳光收集能力需要窄带隙，而良好的氧化还原能力需要高CB 和低 VB，因此导致带隙大，在这种情况下是一个悖论。然而，单一半导体的缺点可以通过构建异质结光催化剂来解决，异质结光催化剂耦合至少两种半导体和（或）助催化剂。
近年来，基于g-C3N4的异质结构因其显着提高的载流子分离效率和光催化性能而成为研究热点。根据g-C3N4与耦合组分之间光生电荷载流子转移机制的不同，g-C3N4基异质结光催化剂可分为以下几类：g-C3N4基常规 II 型异质结、g-C3N4基 Z 型异质结、基于g-C3N4的 p-n 异质结、g-C3N4/金属异质结和g-C3N4/碳异质结。
图1 HER、CO2RR 和 N2RR 中的 0D/2D g-C3N4异质结光催化剂
最近的 0D/2D g-C3N4光催化剂的界面设计以及许多有吸引力的耦合策略已经显着解决了g-C3N4光催化剂目前的局限性。许多类型的0D半导体材料已被研究并用于与g-C3N4形成强异质结，即金属/g-C3N4、金属氧化物/g-C3N4、金属硫化物/g-C3N4、金属硒化物/g-C3N4、金属磷化物/g-C3N4、非金属/g-C3N4、金属碳化物/g-C3N4，甚至三元异质结构光催化剂。0D NPs可以发挥许多作用，例如光敏剂、电子储存器和空穴给体等。
图2 2012年至今的0D/2D g-C3N4基光催化剂
本文主要介绍了在 2D g-C3N4上的 0D 纳米结构的界面设计在点对面异质结界面构建中的实验和计算研究取得的最新进展，同时提出开发高效的 0D/2D 光催化剂，以探索潜在的新兴氮化碳同素异形体、大规模生产、机器学习集成等以实现技术突破。
CN 以各种同素异形体形式存在，包括 α-C3N4、β-C3N4和g-C3N4等。在标准条件下，g-C3N4是最稳定的同素异形体，这是由 Kroke 等人报道的。g-C3N4于 2009 年首次被 Wang 等人描述为一种光催化剂，他们认为它是一种潜在的用于析氢的可见光活性光催化剂。从那时起，g-C3N4作为光催化中的无金属半导体受到了相当大的关注。已知g-C3N4的带隙约为 2.7 eV（图 3）。此外，g-C3N4由于其芳族 C-N 杂环和化学稳定性而具有高热稳定性，使其成为合适的光催化剂。从热力学的角度来看，控制还原和氧化的半导体的 VB 和 CB 的位置光生载流子的效率对于人工光氧化还原反应的过程也至关重要。同时，g-C3N4的 CB 水平约为 -1.1 eV（相对于普通氢电极 [NHE]）和 VB 水平约为 +1.6 eV（相对于pH=7的NHE），使其在水分解、二氧化碳还原和有机污染物降解等多种光催化反应中表现良好。
图3 各种半导体在 pH=0 时相对于 NHE 的带隙能量和带边位置
尽管g-C3N4具有所有这些有利特性，但原始g-C3N4的实际应用仍然受到几个问题的阻碍。问题之一是弱光吸收。由于层状结构、晶界效应和有限的比面积之间的范德华相互作用较弱，g-C3N4只能收集波长高达 460 nm 的光，这导致了快速的光生电子-空穴复合。第二，效率低下CB中N 2p 和C 2p 交联的电荷载流子分离导致活性迟缓。第三，活性位点不足导致亲水性弱，比表面积有限。第四，弱电导率导致电子转移率低。
图4 电荷转移机制
与 2D 或 1D 半导体类似，0D 半导体通常与 2D 半导体耦合形成异质结构光催化剂，因为它们具有较大的比面积、良好的导电性和较高的分散性，这在与g-C3N4耦合时具有优势。由于这些特性，0D纳米材料最近受到了相当大的关注。工程稳健异质结构的主要设计目的是（1）增强光吸收、比表面积和活性位点密度，（2）加入助催化剂以最小化催化反应的氧化还原电位，以及（3）提高光生电子-空穴对分离。基于g-C3N4的异质结构根据 2D g-C3N4和 0D 半导体之间的不同电荷转移机制进行分类（图 4）：（1）II 型异质结，（2）Z 型异质结，（3 ) S 型异质结，(4) 助催化剂异质结和 (5) 其他异质结系统。
为了推进最先进的 0D/2D g-C3N4光催化剂，以实现人工光氧化还原应用的显着改进，作者提出了多种未来展望作为解决当前环境和能源危机的垫脚石。
首先，发现新的 2D CNs 的同素异形体形式可能是打破g-C3N4性能阈值的可能途径。CNs因其低成本、有趣的光电能力和高稳定性而成为一个充满活力的研究领域。然而，大多数先前发表的研究只关注g-C3N4。与g-C3N4相比，2D CNs 的其他同素异形体，如 C3N2、C3N3和 C3N5，到目前为止还没有被详尽地探索过。因此，控制或改变 CNs 的组成和结构，以及生产除g-C3N4之外的新型二维CNs 至关重要，因为它为新型光催化剂的未来发展开辟了新的可能性。
除了CN同素异形体的设计外，实现高结晶度g-C3N4的大规模生产是迈向实际应用的重要一步。高度结晶的g-C3N4，也称为聚（三嗪酰亚胺）（PTI），由于其纳米多孔结构、原子厚层、0.34 nm 的高电子密度间隙和高热稳定性而成为光催化的良好候选者。与传统的g-C3N4相比，PTI 具有更高的表面积、更高的结晶度和更高的电荷分离效率。然而，在典型的实验室规模合成 PTI 中，仅产生几毫克，高温和高能耗。
此外，应该更广泛地探索 0D/2D g-C3N4基异质结构光催化剂在各种应用中的应用，尤其是 N2RR，因为目前阐明该领域前沿趋势的研究有限。除了 N2RR，还应致力于破译 C2 产品中的 CO2RR，因为大多数已发表的研究仅关注 C1 产品（例如，CO、CH4和 CH3OH）。然而，制造 C2产品更为复杂，因为它们需要更多的电子和额外的 C-C耦合阶段。此外，C-C 偶联阶段和 C2产物的发展需要适度的CO吸附能，因为过弱或过强的吸附将分别导致CO解吸或抑制后续还原过程。因此，多学科领域在反应动力学研究、实验条件分析和机理理解方面的协同作用是太阳能驱动 CO2RR 显着提高的主要因素。除了催化剂设计之外，确定光催化剂的活性位点也很重要，因为光催化反应与g-C3N4光催化剂活性位点上的表面催化反应密切相关。因此，在分子水平上设计稳健的活性位点对于实现高稳定性、增强的活性位点调节和成本效益至关重要，这可以在未来进行研究。同样，应使用上述策略检查扩大 0D/2D g-C3N4的光捕获范围以覆盖可见光至近红外光谱，以尽可能最好地协同改进光催化剂。
双同步氧化还原反应也有可能在未来被探索用于开发新的光催化系统。例如，可以通过用糠醇、苄胺、苄醇和 5-羟甲基糠醛等生物质提取醇代替传统的牺牲剂（例如乳酸、抗坏血酸、TEOA、甲醇、甘油、乙醇和 Na2SO3/Na2S）来实现有效利用光生空穴生产增值化学品。有价值化学物质的合成在经济上是可行的，因为它可以同时利用光吸收后的光诱导电荷载体，以最大限度地降低总体生产成本并减少不经济的牺牲剂产生的废物。除了减少废物产生外，最近的研究提出利用空穴进行废物矿化，包括生物质增值和塑料升级循环，以尽量减少废物并开发可再生化学原料以加强电子空穴消耗，从而实现循环碳经济。
参考文献
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2.Fu, J. W., Yu, J. G., Jiang, C. J., Cheng, B., Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701503. https://doi.org/10.1002/aenm.201701503
3. Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4)-Based Photocatalysts for Artificial Photosynthesis and Environmental Remediation: Are We a Step Closer To Achieving Sustainability? https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00075
4. Semiconductor polymeric graphitic carbon nitride photocatalysts: the “holy grail” for the photocatalytic hydrogen evolution reaction under visible light. https://doi.org/10.1039/C9EE00717B
► 中科百测
图文：中科百测
排版：张悦
审核：陈韬
