新型水降解聚合物问世——上海科技大学团队Angew：开发低成本环保材料

当前，全球每年生产的塑料超过4亿吨，但仅有不到10%被有效回收，每年约1100万吨塑料垃圾流入海洋，预计到2030年这一数字将攀升至5300万吨。传统塑料因其稳定的共价交联结构难以降解，在自然环境中可存续数百年，最终破碎为微塑料，对生态系统和人类健康构成长期威胁。尽管近年来可降解塑料和动态共价聚合物取得一定进展，但现有技术仍面临降解条件苛刻、性能与成本难以兼顾以及回收方式受限的挑战。

针对这些挑战，上海科技大学团队另辟蹊径，从分子设计源头创新，开发出基于曼尼希反应的动态三嗪网络。该材料不仅能在温和条件下快速水降解，还兼具传统热固性塑料的力学性能和热塑性材料的可再加工性，更重要的是其原料成本仅为10.2美元/公斤，突破了"高性能=高成本"的行业困局。这一突破性进展为一次性包装、电子器件封装等难以回收的塑料制品提供了理想的环保替代方案，有望改变当前"生产-废弃-污染"的线性经济模式。

近日，上海科技大学严佳骏团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表了一项突破性研究成果，题为“Mannich-Type Polymers: A Versatile Platform for Water-Degradable, Malleable, and Environmentally Responsive Networks”。该研究通过创新的"曼尼希型反应"，成功开发出一种可在水中降解、可重复加工且具有环境响应性的新型聚合物材料，为解决塑料污染问题提供了新思路。

研究团队采用胍盐、醛类和二胺三种低成本原料，在乙醇水溶液中通过温和条件下的曼尼希型反应，构建了基于四氢-1,3,5-三嗪(THT)环的动态共价聚合物网络(图1)。这种新型材料(命名为GuDAF)，兼具热固性材料的机械强度和热塑性材料的可加工性。

图1、曼尼希型聚合物网络设计

【小分子模型研究】

研究团队通过系统的表征工作，深入解析了这一新型聚合物的结构特性与性能关系，发现了该材料水降解性、可重复加工以及环境响应性。在反应机理研究方面，团队通过核磁共振和LC-MS联用技术研究小分子THT模型，捕捉到THT环动态形成过程的完整演变路径。核磁共振氢谱中4.25 ppm处特征峰的动态变化（图2b），配合LC-MS对m/z值的精确测定（图2a），清晰地展示了从mono-THT到bis-THT最终形成tris-THT的逐步转化过程。另外，通过氘代DMSO中的定量核磁分析，研究人员发现反应初期就形成了明显的两相分离系统，这种独特的相行为极大地促进了三嗪环的形成效率。

图2、小分子THT模型研究

【材料制备与表征】

研究团队开发了一种简单高效的制备工艺，以廉价的盐酸胍、醛类和二胺为原料，按1:1.5:6的摩尔比溶于乙醇水溶液，通过剧烈搅拌引发快速聚合。在材料性能表征方面，团队构建了一套多尺度、多维度的分析体系，深入揭示了材料的结构-性能关系。通过改变反应物投料比制备网络结构具有差异的Gu6DAF、Gu6DAF-1以及Gu6DAF-1.2，表征材料在不同湿度下的力学性能，揭示了水分对该动态共价网络的双重作用机制：一方面作为塑化剂降低材料模量，另一方面又促进THT键的动态交换。红外光谱分析进一步揭示了材料的结构特征。这种氢键网络与动态共价网络的协同作用，使材料展现出独特的湿度响应行为。

图3、GuDAF材料的制备与性能调控

【水降解性与可重复加工性】

通过系统的降解实验和产物分析，研究人员发现该材料的降解过程呈现明显的pH依赖性。在酸性条件下（0.05M HCl），聚合物网络中的THT键表现出快速解离特性，材料可在35分钟内完全降解（图4c）。而在中性水环境中，降解过程则较为温和，约需30天完成，这种可控的降解速率使其特别适合作为短期使用产品的包装材料。更有趣的是，在碱性条件下（>0.01M NaOH），材料表现出与众不同的降解模式：网络首先发生部分断裂形成可溶性碎片，这些碎片仍保持一定的交联结构（图4a右）。这种"部分降解"特性为材料的梯度回收提供了可能，通过调节pH值可以实现不同程度的解聚，为后续的分级回收创造了条件。

图4、聚合物网络的降解行为分析

在可重复加工性方面，该材料突破了传统热固性塑料的局限。热压再加工实验表明，经过二次处理的Gu10DAF材料不仅没有出现性能下降，其断裂伸长率反而提升了10倍达到370%（图5d），韧性提高了40倍。这种反常的"越加工越强"现象源于动态共价网络的独特重组机制：在热和压力作用下，材料中的线性bis-THT结构会进一步转化为交联的tris-THT，同时原先的网络缺陷得到修复。DMA分析结合Flory理论计算证实，二次加工后材料的交联密度可提高100%，这种动态重构能力是常规聚合物所不具备的。

材料的可重复加工性还体现在其卓越的自修复性能上。在50%相对湿度下，切断的薄膜断面可在12小时内实现自主愈合（图5b），愈合效率达85%以上。这种自修复能力来源于THT键的动态交换特性：环境中的水分子作为催化剂，促进了亚胺键的可逆断裂与重组。

图5、动态网络的再加工性能

【应用前景】

这种材料可制成薄膜、凝胶或块体，适用于包装、传感器等领域，为设计下一代可回收聚合物提供了可持续路径，既保持了材料性能，又解决了环境问题。该研究巧妙利用动态共价化学，实现了材料性能与环保特性的平衡，为塑料污染治理提供了创新解决方案。其水降解特性尤其适合一次性用品领域。